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无卤助燃剂

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新闻中心
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2018/01/18 18:22
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【摘要】:
无卤阻燃剂含卤聚合物或与含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物具有优良的阻燃性能,曾作为阻燃材料被广泛应用。?火灾发生时,含卤阻燃材料在阻燃过程中会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体,造成成二次危害。2003年2月,欧盟颁布了RoHs(TheRestrictionofHazardousSubstancesinElectricalandElectronicEquip-ment,Directive2002
     无卤阻燃剂含卤聚合物或与含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物具有优良的阻燃性能,曾作为阻燃材料被广泛应用。
 
火灾发生时,含卤阻燃材料在阻燃过程中会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体,造成成二次危害。2003年2月,欧盟颁布了RoHs( The Restriction of Hazardous Substancesin Electrical and Electronic Equip-ment,Directive 2002/95/EC)和WEEE(Waste Electri-cai and Electronic Equipment,Directive 2002/96/EC)两个指令,前者是关于在电子电气设备中限制和禁止使用某些有毒、有害物质和元素的指令,后者是关于回收废弃电子电气设备的指令。这两个指令于2004年8月转换成欧盟15个成员国的法律(法规),WEEE指令于2005年8月生效,RoHs指令于2006年7月生效。西欧即将在建材等行业实行新的阻燃分类方法和测试标准,中国也已报批建筑材料及制品燃烧性能等级的国家标准,此标准与上述的西欧新标准具有共同的特点,即在评价材料阻燃性能上,强调了释热速率、火灾发展速率、生烟性及燃烧产物的腐蚀性和毒性等,为了通过这类新标准,传统的卤系阻燃材料将显得无能为力,人们将转向使用成炭阻燃塑料(特别是膨胀型阻燃塑料)和热固性阻燃塑料,这也是符合RoHS指令对有害物质的限制和禁止使用要求的。
新的阻燃体系,燃烧时发烟量小,不产生有毒、腐蚀性气体。无卤阻燃添加剂主要以磷系化合物和金属氢氧化物为主。这两类化合物,燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体,被称为无公害阻燃剂,另外还有硅系阻燃剂及氮系阻燃剂等几类新型的无卤阻燃剂。这些新型的无卤阻燃剂成为了符合国际标准发展趋势的新产品。

 

无卤有机阻燃剂

        有机阻燃剂种类繁多,发展速度也非常快,可分为卤素阻燃剂和无卤阻燃剂。卤素阻燃剂是使用最早的一类阻燃剂,但由于分解放出有毒气体,所以使用上受到很大限制。无卤阻燃剂不含卤索,阻燃效果好,受热分解时产生的气体低烟、低毒,受到广泛欢迎。无卤阻燃剂又可分为磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和膨胀型阻燃剂等。
有机磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的品种之一,具有阻燃和增塑双重功效,可以使阻燃完全实现无卤化,改善塑料成型中的流动性能,抑制燃烧后的残余物,产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少,其阻燃机理为:一方面阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸,这些含磷酸具有强烈的脱水性,可使聚合物表面脱水炭化,而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧,所以具有阻燃作用;另一方面阻燃剂受热产生PO·自由基,可大量吸收H·HO·自由基,从而中断燃烧反应。有机磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、及氧化膦以及杂环类等。
磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂。由于其资源丰富,价格便宜,应用十分广泛。磷酸酯是由相应的醇或酚与三氯化磷反应,然后水解制得。市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲
苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品种多,用途广,但大多数磷酸酯产品为液态,耐热性较差,且挥发性很大,与聚合物的相容性不太理想。为此,国内外开发出一批新型磷酸酯阻燃剂,如美国的Grent Lake公司开发的三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7- 三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4- 亚甲基)磷酸酯(Trimer)及1- 氧-4-羟甲基-2,6,7- 三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷(PEPA)。Trimer的特点是结构对称,磷的含量达21.1%,PEPA 的含磷量为17.2%。这两种磷酸酯阻燃剂为白色粉末。热稳定性非常好,且与聚合物有很好的相容性。
膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的一种阻燃剂,由于膦酸酯分子中存在C-P 键,所以其稳定性非常好,有非常好的耐水性、耐溶剂性。国外的膦酸酯产品有Giba-Geigy公司研制的Pyrovatex为N- 羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯,Mobil公司研制的Antiblaze为环中膦酸酯。国内也对膦酸酯进行了研究,合成出的膦酸酯有N,N- 对苯二胺基( 2- 羟基)二苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP),其中DMMP是开发出来的一种添加型阻燃剂。DMMP是以亚膦酸三甲酯为原料,在催化剂作用下发生异构化反应,经过分子重排制得。DMMP最显著的特点是含磷量高达25%,阻燃效果非常好,添加量为常用阻燃剂的一半时就能发挥同样的功效。
氧化膦的水解稳定性优于磷酸酯,是一种稳定性极高的有机膦化合物,可用作聚酯的阻燃剂,阻燃聚酯色泽好,机械性能好。该类阻燃剂分为两大类,一类是添加性,另一类是反应性。人们在高相对分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦单体,制备阻燃型工程塑料已经成为研究的热点。用含有活性官能团的氧化膦单体掺入共聚,可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯等,通过反应将含磷单体结合到合成材料的分子链上,赋予材料永久的阻燃性,而且不会渗出。
有机磷杂环化合物是阻燃剂研究中非常活跃的领域之一,主要有五元环、六元环及螺环类化合物。其中五元磷杂环阻燃剂品种较少,一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烃的阻燃;六元杂环在磷杂环阻燃剂中占据主导地位,主要有磷杂氧化膦、磷酸酯、笼状磷酸酯、膦酸酯和亚磷酸酯等,可用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃处理。磷螺环阻燃剂大多数由季戊四醇与磷化合物反应制得,分子中一般都含有大量碳,含有2个磷原子,含磷量高,阻燃效果好,可作为膨胀型阻燃剂,在材料中起到增塑、热稳定和阻燃的作用。
有机氮系阻燃剂有挥发性极小、无毒、与聚命物相容性好、分解温度高,适合加工等优点,成为很受欢迎的一类阻燃剂。其阻燃机理为:(1)受热放出CO2、NH3、N2气体和H2O,降低了空气中氧和高聚物受热分 解时产生的可燃气体浓度;(2)生成的不然性气体,带走了一部分热量,降低了聚合物表面的温度;(3)生成的N2能捕获自由基,抑制高聚物的连锁反应,从而阻止燃烧。最常用的氮系有机阻燃剂是三聚氰胺,单独使用效果并不太好,需和聚磷酸胺、季戊四醇等其它阻燃剂复合使用。
膨胀型阻燃剂(IFR)是以C、N、P为核心成份的一类阻燃剂。IFR主要由三部分组成:?碳源(成炭剂):一般为含碳丰富多官能团物质,如淀粉、季戊四醇及其二缩醇;?酸源(脱水剂):一般为无机酸或在加热时能在原位生成酸的盐类,如磷酸、聚磷酸铵等;?气源(发泡剂):一 般多为含氮的多碳化合物,如尿素、密胺、双氰胺及衍生物。IFR 的阻燃机理是在受热时,成炭剂在酸源作用下脱水成炭,并在发泡剂分解的气体作用下,形成蓬松有孔封闭结构的炭层,炭层可减弱聚合物与热源间的热量传递,并阻止气体扩散。聚合物由于没有足够的燃料和氧气,因而终止燃烧。世界上已经商品化的膨胀型阻燃剂有美国GreatLake公司开发的CN-329,化学品公司开发的Borg-Warner适用于PP,在PP的加工温度下比较稳定,且具有良好的电性能。在添加量为30%时,材料氧指数可达34,可见CN-329是一种良好的PP阻燃剂。从分子中可看出,Melabis具有丰富的酸源和碳源,改善了酸源、碳源、气源的比例,使得Melabis的吸潮性比CN-329低得多,是一种优秀的阻燃剂。
        在阻燃剂迅速发展的同时阻燃技术也在快速的实现突破。其中有表面改性技术、复配协同技术、微胶囊化技术、超细化技术、交联技术、大分子技术等都得到了迅速的发展,在阻燃、消防事业中起到了很重要的作用。
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